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POPs基础知识-二噁英篇

发布者:admin  时间:2013-5-28 16:32:04

二恶英(Dioxin),全称分别是多氯二苯并-对-二恶英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin(简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran,(简称PCDFs),又称二氧杂芑(qǐ),是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质,二恶英实际上是二恶英类(Dioxins)一个简称,它指的并不是一种单一物质,而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括210种化合物,这类物质非常稳定,熔点较高,极难溶于水,可以溶于大部分有机溶剂,是无色无味的脂溶性物质,所以非常容易在生物体内积累,对人体危害严重。
1、      什么是二恶英的毒性当量?
PCDD/Fs的毒性用毒性当量的概念来表示,用以测定PCDD、PCDF和共面的PCB的各种同系物与2,3,7,8-四氯二苯并对二恶英相比较的类似二恶英的相对毒性活度。《斯德哥尔摩公约》采用的毒性当量系数与公认的国际标准相一致,首先是采用世界卫生组织于1998年针对PCDD、PCDF和共面的PCB订立的哺乳动物毒性当量因子(I-TEF),毒性含量以毒性当量表示(I-TEQ)。即将样品中各种二恶英同族体的含量乘以其相应的毒性当量因子后求和,得到样品中二恶英类物质的总毒性。在210种PCDD/Fs同族体中,人们主要关注其中毒性较大的17种。
毒性较大的17种二恶英的毒性当量因子
 


 

2、      为什么说二恶英是目前世界上已知毒性最强的物质?
二恶英是一组化合物的统称,属于氯代三环芳烃类化合物,有近200个同系物异构体。其中毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并-对-二恶英(2,3,7,8-TCDD),分子量321.96,为无色或白色的结晶固体。
难于分解:二恶英在自然界中存量极少。这些二恶英不是人工专门合成的,主要由制造含氯化学品、废物焚烧、三废排放以及农药的生产、处理过程中产生。二恶英在环境中非常稳定。世界上曾经发生过数起含有二恶英污染事件,比较有名的是1999年比利时等国发生的禽畜类产品及乳制品的二恶英污染事件,震惊了世界。
不易排除:二恶英可存在于食品、空气污染物中,经呼吸道、消化道和皮肤进入人体,分布于全身,以肝脏、脂肪等组织器官中含量较高。二恶英排出较为缓慢,在猪体内,半衰期为22~43天。二恶英在体内产生激素样效用,干扰糖皮质激素、催乳素、甲状腺素和雌激素等生物激素的作用,从而对机体产生影响。
毒性强烈:二恶英属剧毒物,其毒性相当于氰化钾的300倍,是对人类健康危害最大的化学物之一,0.1克的二恶英就可导致数十人死亡,或杀死上千只禽类。2,3,7,8-TCDD毒性最大,被称为“地球上毒性最强的毒物”,其毒性相当于氰化钾的1,000倍以上、马钱子碱的500倍以上。据报道,较大剂量的二恶英可对眼、鼻、喉等黏膜有严重的刺激作用,可引起视力模糊,肌肉、关节疼痛,恶心、呕吐等症状,并能作用于皮肤,导致严重的“氯痤疮”皮肤病变。因氯气及其他氯代烃也能够引起皮肤类似的改变,而污染也往往是混合的,所以在既往污染事件中不能排除混合作用。
治疗困难:国际癌症组织将二恶英列为强致癌物,动物实验证实二恶英具有致畸作用,对免疫系统、发育中的神经系统、内分泌系统、生殖和肝脏功能造成损害。二恶英急性中毒,是一类变化较为迅速的病症。急性期的脱离接触、清除毒物等处理较为重要。到了中后期,往往仅需要对症支持治疗。但是目前,有关人类急性中毒的资料还很少。
3、      目前二恶英在我国环境中的存在水平如何?
我国是氯碱生产大国,烧碱生产年产量居世界前列。由于技术落后,产生了大量的环境污染问题。据估算我国氯碱工业产生的盐泥中含有高浓度的二恶英,目前大多数厂家尤其是中小型氯碱厂都没有对盐泥进行有效的治理,未经处理的盐泥有的在厂内外堆存,有的排入厂区附近的水体,对环境造成了严重污染,因此,氯碱工业成为了我国环境中二恶英的主要来源之一。
我国二恶英的其它来源可能还有垃圾焚烧、染料化工、有机氯化工生产、纸浆漂白等行业。例如,在我国三氯苯生产残渣中二恶英的含量高达10%,此外,大小车辆尾气随意排放,不少农药、造纸工业采用落后生产工艺,80%以上三废未经处理就进入环境,另一方面,我国为了防治血吸虫病曾大量使用杀钉螺剂五氯酚钠,这也将其中的副产物二恶英带入到了环境中。
目前,我国对不同环境介质中PCDD/Fs的检测数据较少。但对我国曾受有机氯工业污水严重污染的鸭儿湖地区PCDD/Fs的污染状况调查发现,鸭儿湖地区已被PCDD/Fs严重污染,其中PCDD/Fs主要以高氯取代的HpCDDs和OCDD为主。而对青岛胶州湾内外贻贝样品中的PCDD/Fs研究发现,贝肉中∑2,3,7,8-PCDD/Fs浓度为2.9~5.1pg/g,dw,结果表明,青岛近海贻贝中PCDD/Fs的污染水平远远低于地中海沿岸的贝类,其含量属于正常范围。
4、      燃烧排放物中为何会含有二恶英?
二恶英是经由天然和人为活动所产生,虽并非人类刻意制造的,但多数却是纯人工产物,是人类在制造或化学处理时,所产生二恶英之先趋化合物如氯酚和含氯杀虫剂时的副产品。二恶英的产生来源主要为自然生成、工业原料制程的副产物、特定工业制程的燃烧行为、废弃物焚化炉及其它人为的燃烧行为等。因此,二恶英在燃烧排放物中是普遍存在的,并由燃烧物所含有之稀有物质所造成,目前亦有多项研究尝试去解释其如何在燃烧过程中形成,多数报告均指向焚化炉及与二恶英形成有关的前趋物(precursors),最常见的则包括氯酚及氯苯化合物。一般而言,氯酚及氯苯燃烧会产生PCDDs,多氯联苯燃烧则会产生PCDFs。
PCDD主要合成途径有Ullmann缩合反应、自由基反应、与邻苯二酚盐之反应及取代反应等四种,而PCDF之合成途径则有多氯联苯氧化、多氯酚盐的聚合反应及多氯酚盐及多氯苯的反应等三种。至于焚化过程中二恶英之产生源主要来自废弃物成分、炉内形成及炉外低温再合成。而直接影响二恶英形成的因素则包括温度、氧和水蒸气、飞灰上的碳和氯、HCl和Cl2及催化剂等。
5、吸烟会摄入更多的二恶英吗?
研究者发现,在多种香烟中也含有二恶英。其中,英国香烟含量最高,平均每盒含13.8 pg,每盒日本香烟含量为6.1 pg,每盒中国香烟含量为1.8 pg。美国国家环保局规定人体每日摄取二恶英最高允许量,以体重计算,每公斤不超过0.01 pg。吸一盒日本香烟相当于二恶英吸入量为2.44 pg;吸一盒中国香烟相当于吸入二恶英量为0.72 pg。而在排风不利的情况下,被动吸烟者每人吸入二恶英量则高达0.5 pg左右。如果一位体重为65 kg的吸烟者,每天吸一盒中国烟,其吸入的二恶英为0.72 pg,已超过了其日最高吸人限量0.65 pg。
6、用塑料容器加热食物时应注意什么?
市场上包装食品的塑料薄膜分为氯化材料和聚乙烯材料两种。生产氯化塑料薄膜时,需要各种添加剂,当用微波炉加热时,有害物质就有可能被溶解出来,所以如果食品是用氯化塑料薄膜包装的,注意不要在带包装状态下加热。
因此需要注意尽量不要用塑料容器加热食品。如果买回来的食品是用氯化塑料薄膜包装的话,不要在带包装状态下加热,特别是油性的食品。市场销售的包装食品的塑料薄膜分为氯化材料和聚乙烯材料。氯化材料薄膜在用完后作为垃圾处理时,会产生二恶英。当用微波炉加热时,有害物质就有可能被溶解出来。
7、有哪些方法可以控制和減少废物焚烧过程中二恶英的排放?
废物焚烧过程中二恶英的控制和减排技术,可根据其是针对过程还是针对废气来分为两大类:二恶英去除技术、二恶英的控制技术。
(一)去除二恶英可采用如下方法:
(1)完全燃烧:为避免于炉内形成二恶英,因此焚化之设计必须具均匀、燃烧停留时间在1.5秒以上之特性,而二恶英之破坏分解温度约在750~800℃间,因此燃烧区的最低温度最好维持在900~1,000℃,则二恶英将可完全被摧毁。
(2)骤冷设计:废气一般在废热回收锅炉排放口温度约为200-250℃,因此二恶英易于炉外合成,所以建议可使用快速冷却,利用淬冷室在少于一秒的时间内将燃烧室排气由1,000℃降至100℃以下,或是在废气400℃,于二恶英最易形成温度(200~400℃)上限喷入氨类物质,与废气中HCl发生反应,减少前趋物之生成,并可毒化催化效果。
(3)氧含量控制:当氧含量低于3.5%或高于9%,都可能产生二恶英,在较高氧气量下生成的二恶英,推测是由于过量氧气降低燃烧温度所致。一般而言,在一个设计良好的燃烧系统中,二恶英之生成量以干基氧含量5.0%~7.0%时最低。
(4)除尘器:若仍无法避免生成二恶英,亦可采用空气污染防制设备去除:目前常用之方法有干式或半干式洗烟塔串联静电集尘或袋滤式集尘,添加活性碳或加设固定床之活性碳,去除效果佳。
(二)可行的废弃物焚化炉废气二恶英控制技术如下:
(1)干式处理流程:包括干式/半干式除酸塔、静电集尘、袋式集尘等技术,可利用喷入活性碳或焦炭等物质作为吸附剂,可有效去除二恶英及其它微量有害物质(重金属)。
(2)湿式处理流程:含静电集尘、湿式洗烟塔等技术,因此湿式洗烟塔仅扮演吸收酸性气体角色,且因二恶英水溶性低,故其去除功效不大。然于不断循环洗涤液中氯离子浓度持续累积,造成毒性较低之OCDD/OCDF占有率较高,亦为控制二恶英毒性当量浓度的方法。
(3)活性碳过滤装置:德国HBD公司曾进行利用活性碳过滤装置测试其对焚化炉排气中PCDD/PCDF的处理性能。由其测试数据显示,利用活性碳过滤器处理二恶英效率达99.5%以上。
(4)活性碳固定床:于袋滤集尘后加设一活性碳(或焦炭)固定床之吸附过滤器但其过滤速度较慢(0.1~0.2m/s),体积需求大,使用时亦有自然之危险性,故实际应用较为困难。
(5)选择性触媒反应器(SCR):一般加装于控制流程末端,用以去除残余之二恶英,同时方可达到脱硝的目的。但废气进入SCR时需再加热至350℃左右,需耗损能源,且空间需求也较大。
(6)抑制生成技术:抑制二恶英之生成应是控制其排放量的最佳策略。硫与钙化合物可以有效抑制二恶英的生成。藉由加入不同量之SO2或CaCO3,研究其对二恶英生成的抑制效益。
(7)二次破坏技术:主要针对经焚化后未被破坏或再生成的二恶英进行再次破坏,以降低其排放量。其技术可分高温直接破坏(800℃以上)与低温触媒氧化破坏(250~750℃)。前者是将焚化废气经二次燃烧室(通常维持800℃以上),使延长废气停留时间期增加二恶英之去除率;后者则是利用氧化性触媒在较低的温度下,使二恶英因氧化反应而破坏去除。
8、二恶英类的中毒症状有哪些?
二恶英类在啮齿类动物中产生的毒性效应包括:氯唑疮、衰竭综合症、肝毒性、致畸毒性、生殖和发育毒性、致癌、神经和行为毒性、免疫抑制、体内多种代谢酶的诱导(如P4501A1)、内分泌系统的干扰等。
在人类由于职业接触或意外事故中观察到的症状主要有:氯唑疮,肝损害,卟啉血症,感觉障碍,精神障碍,食欲减退,体重减轻且接触人群肿瘤发病率升高(其中2,3,7,8-TCDD已被美国环境保护署确证为一级致癌物)。
二恶英类对人体的毒性作用主要包括以下几个方面:
(1)氯痤疮:1897年第一次描述了因二恶英发生氯痤疮的病例。30年代,成为制药厂制造多氯联苯农药工人的职业病,60年代才予以确证。病人皮肤出疹,出现囊泡、小脓泡,重者全身疼痛,可持续数年。实验动物研究显示,当二恶英量达到23ng/kg-13900ng/kg时,就发生氯痤疮,人则仅需96-3000ng/kg才发病,高于美国市民含量的7倍,美国环境保护署(EPA)的研究是3倍。
(2)癌症:二恶英被列为国际癌研究所致力研究的强致癌物质之一,被列为一类致癌物,也是一种致命的致癌物质。1988年,美国发表了全球第一个二恶英危险评价公报,指出一万个癌症病人中,就有一个是因二恶英引起的。1995年,该报告的第二版将这个数值修定为1/1000。5份回顾性研究结果显示,人生活在二恶英污染的环境中,易发生癌症,其原因是偶然污染或食物原因。某些特定的人群中,当二恶英达到109ng/kg时,易发癌症,超过8倍时,发生率就更高。
(3)影响行为和学习紊乱:狨猴实验证实,幼猴的学习能力降低,当积蓄量达到美国人平均值时,学习紊乱。处于正常值范围的人,尚未发现中枢神经紊乱症。
(4)雄性激素减少:职业工人的血液中残留二恶英时,睾丸酮量减少,其它性激素也减少。人的敏感度是鼠为28倍,职业工人中的积蓄量是平均值的13倍。10例正常范围值内的人的调查,未发现其病因性。睾丸酮量虽减少,但仍在正常范围内。
(5)糖尿病:2份报告证实因污染二恶英而发生糖尿病,美国空军的研究也得到同样的结果。体内积蓄达到99-140ng/kg时糖尿病的发生率增加。对糖的调节机能降低。
(6)免疫毒性作用:狨猴积蓄量为10ng/kg时,其免疫力发生变化,易导致病毒的易感性增加。即使摄取极少量,也足以导致人类的免疫机能衰退。
(7)精子活力降低和子宫内膜炎:雌性罗猴二恶英高于平均值5倍时,子宫内膜炎增加。雄鼠在同样浓度时,精子活力降低。孕妇胎儿的泌尿生殖系统受损。还可通过人奶传递给下一代。大量吸入便可致死。近50年来,男性的精子数量降低50%,睾丸癌增加3倍,前列腺癌增加2倍。以前,美国妇女很少发生子宫内膜炎,现大约有500万患病。1960年,乳腺癌发生率为1/20,现增至1/8。
(8)致畸胎作用:二恶英对人的致畸胎作用尚未得到证实,但在小鼠已经证明二恶英及其类似物可以引起腭裂、肾盂积水、先天性输尿管阻塞等。